：将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间会有一个界面。无论是原电池还是电解池，

  双电层中两荷电层之间的距离非常小，所涉及到的电位差约在0.1~1V之间，

  对于一个电极反应来说，它涉及到电荷在相间的转移，在大的电场强度作用下，其电极反应的速率必将受到很大的影响。

  通过改变电极材料的物理性质和化学组成，也会改变双电层的结构和性质，进而影响电极反应。

  ：反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其他化学变化。这类过程通常没有电子参与反应。

  ：反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、反应产物的复合和分解等化学变化。

  ：反应产物生成新相，例如结晶、生成气体等。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递。

  •电子转移反应在电极表面发生。电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程，在电化学动力学中起着及其重要的作用，存在三种主要形式：

  可以将金属看成离子和自由电子构成。以Zn-ZnSO~4~为例，当Zn与ZnSO~4~溶液接触时，==金属Zn中Zn^2+^的化学势大于溶液中Zn^2+^的化学势，则Zn不断溶解到溶液中，而电子留在Zn片上。==结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn^2+^继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn^2+^；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。

  液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差。产生的原因：各种离子具有不一样的迁移速率。

  第一类电极──金属-金属离子电极：金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属离子的活度。

  第二类电极──金属-金属难溶盐电极：金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。该类电极有两个相界面，常用作参比电极。例如：Ag/AgCl电极，甘汞电极

  第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，涉及三个相界面。

  零类电极——惰性金属电极：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

  电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定

  当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而==指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变==

  膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

  则电池结构为: 外参比电极¦¦被测溶液（a~i~未知）∣内充溶液（a~i~一定）∣内参比电极

  内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：E=E\pm \frac{RT}{nF}lna_{i}

  内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F^-^用来控制膜内表面的电位，Cl^-^用以固定内参比电极的电位）。 原理：LaF~3~的晶格中有空穴，在

  。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其能否进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F^-^溶液中时，F^-^在晶体膜表明上进行交换。25℃时：

  具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH^-^与氟化镧晶体膜中的F^-^交换，pH较低时，溶液中的F^-^生成HF或HF~2~^-^。

  H^+^响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO~2~基质中加入Na~2~O、Li~2~O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，==表面的Na^+^与水中的H^+^交换，表明产生水合硅胶层==。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。

  玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10mm。在水化层，玻璃上的Na^+^与溶液中H^+^发生离子交换而产生相界电位。向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H^+^经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子生扩散电位。两者之和构成膜电位。

  。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；

  不对称电位（25℃）：E~膜~=E~外~-E~内~=0.059lg（a~1~/a~2~）如果:a~1~=a~2~，则理论上E~膜~=0，但实际上E~膜~≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

  高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na^+^浓度比H^+^浓度高10^15^倍时，两者才产生相同的电位；

  从前边晶体膜电极得到启发，pH高时，溶液中的氢氧根会和晶体膜中的氟离子发生交换。那么此处的玻璃膜电极可能会发生钠离子与其他离子交换的情况，所以选择性并不是很好,目前一般都用流动载体膜电极

  酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时，电位值偏离线性关系，产生误差；

  “碱差”或“钠差”:pH12产生误差，主要是Na^+^参与相界面上的交换所致；

  钙电极：内参比溶液为含Ca^2+^水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙（液体离子交换剂）的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。==二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递，直至达到平衡。由于Ca^2+^在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。==液膜两面发生的离子交换反应：

  流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；==离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；==

  具有R-S-CH~2~COO^-^结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu^2+^、Pd^2+^等拥有非常良好的选择性；

  采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO^4-^，NO^3-^等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；

  中性载体（有机大分子）液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如缬氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，K~K，Na~=3.1×10^-3^；冠醚化合物也可用作为中性载体。

  结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；

  试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生明显的变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。

  酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO~2~，NH~3~，NH^4+^，CN^-^，F^-^，S^2-^，I^-^，NO~2~^-^

  组织电极：以动植物组织为敏感膜。制作关键：生物组织膜的固定，一般会用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。

  微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。在源极和漏极之间施加电压（V~d~），电子便从源极流向漏极（产生漏电流I~d~），I~d~的大小受栅极和与源极之间电压（V~g~）控制，并为V~g~与V~d~的函数。

  将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（I~d~）相应改变，I~d~与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。

  应用时，可保持V~d~与V~g~恒定，测量I~d~与待测离子活度之间的关系（I~d~以μA为单位）。也可保持V~d~与I~d~恒定，测量V~g~随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。

  ISFET的特点：全固态器件、体积小、响应快、易于微型化；本身就具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。

  若测定离子为i，电荷为z~i~；干扰离子为j，电荷为z~j~。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成：

  通常K~ij~1，K~ij~值越小，表明电极的选择性越高。例如：K~ij~=0.001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。

  K~ij~仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。

  级差：AB段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF，25℃时，一价离子S=0.0592V，二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。

  检测下限：图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。==离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L）==，高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

  响应时间：按照IUPAC推荐，从指示电极和参比电极一起接触试液开始，到电极电位值稳定（数值变化在1mV以内）所经过的时间，称为电位型传感器的响应时间。它与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、液接电位的稳定性和溶液的搅拌速度等有关。随着电极使用时间的延长，由于电极测试敏感膜老化或收到损伤等原因，电极便会出现响应迟缓的现象。

  第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，待测离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变（此项较小，一般被忽略）。

  等电位点：实验表明：不一样的温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中 A点。在A点，尽管温度改变，但电位保持相对来说比较稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。 试样浓度位于等电位浓度附近时， 温度引起的测定误差较小 ![[等电位点示意图.excalidraw]]

  若测定条件完全一致，则K‘~s~ = K’~x~，两式相减得：pH_{x}=pH_{s}+\frac{E_{x}-E_{s}}{2.303RT/F}式中pH~s~已知，实验测出E~s~和E~x~后，即可计算出试液的pH~x~，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选与待测液pH接近的标准缓冲溶液。

  将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：E=K\pm \frac{2.303RT}{nF}lga_{i}离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。

  用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对来说比较稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lg~ci~关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log~ci~呈线性关系。

  设某一试液体积为V~0~，其待测离子的浓度为c~x~，测定的工作电池电动势为E~1~，则：

  往试液中准确加入一小体积V~s~（大约为V~0~的1/100）的用待测离子的纯物质配制的标准溶液，浓度为c~s~（约为c~x~的100倍）。由于V~0~V~s~，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=c~s~V~s~/V~0~

  ，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。*

  使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。==测量不同浓度试液时，应

  等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。

  干扰离子的影响表现在两个方面：==一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。==

  每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。==突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。==

  （2）ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线-V曲线.1 电解分析基本原理

  浓差极化：电流流过电极，表明产生浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。

  辅助电极（或对电极）：当工作电流比较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不使用参比电极的两电极体系中与工作电极配对的电极叫对电极。有时候辅助电极也称为对电极。控制阴极电位电重量分析法中A、B两金属分离的必要条件：

  氢氧库仑计（电解水）1F电量产生氢气11200mL，氧气5600mL，共产生：16800mL气体

  作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于

  来指示滴定终点。==库仑滴定并不是特别需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量==。特点：不必配制标准溶液—简便，简化了操作过程；

  化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm^3^水中可被氧化的物质（主要是有机物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe^2+^ +MnO^4-^ +8H^+^ = Mn^2+^ +5Fe^3^+ +4H~2~O 根据产生亚铁离子所消耗的电量， 可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。

  在阳极（银电极）上发生反应：Ag→Ag^+^+e，滴定池中继续发生次级反应：Ag^+^+Cl^-^→AgCl↓，当Cl^-^未反应完全之前，溶液的电位始终不等于E~偏~，电解不断进行。当加入的Cl^-^反应完全后，[Ag^+^]低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中[Ag^+^]达到初始值。此时：E~测~=E~偏~，△E=0，使I~电解~=0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。

  1935年德国人卡尔费休发明了一种测定水分的新方法：利用碘和二氧化硫的氧化还原反应，在有机碱和甲醇的环境下，与水发生1:1的定量反应。用含碘的试剂不断滴定样品，判断终点的方法是观察碘过量时的颜色变化，这就是最初的卡尔费休水分滴定法。

  （1）吡啶：中和生成的HI，就可使反应向右进行；（2）甲醇：生成物硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，可加入无水甲醇，即在非水环境中进行测定。

  1959年Meyer和Boyd将库仑法与卡尔费休法联立起来，改变试剂的成分，用碘离子替换了碘单质。通过电解产生碘，其他过程不变。10.71库仑电流相当于1mg的水，这也就是我们现在常用的测定方法，又称卡尔费休库仑法。

  极化电极：一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，如滴汞电极

  伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电分析化学方法；极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法

  伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为==极谱法，它是伏安法的特例。==

  （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。极限扩散电流i~d~平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：

  图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）

  ，重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化）；

  扩散电流方程：（i~d~）~平均~=607nD^1/2^m^2/3^τ^1/6^c

  （id）平均每滴汞上的平均电流（微安）；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；τ滴汞周期（s）

  n，D取决于被测物质的特性。将607nD^1/2^定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。

  据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间τ^1/6^增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。

  溶液搅动的影响：扩散电流常数I=607nD^1/2^=i~d~/（K·c）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与真实的情况不符。原因：汞滴滴落使溶液产生搅动

  简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）M^n+^+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）

  c°~a~滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c°~M~可还原离子在滴汞电极表面的浓度；γ~a~，γ~M~活度系数

  i=i~d~/2时，E=E~1/2~称之为半波电位（极谱定性的依据）9.3 干扰电流与抑制

  产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在一直在变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10^-7^A的数量级，相当于10^-5^～10^-6^mol/L的被测物质产生的扩散电流。

  产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在==静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。==

  在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”

  产生原因：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有必然的联系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。

  产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。

  消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。

  通入惰性气体如H~2~、N~2~、CO~2~（CO~2~仅适于酸性溶液）；

  在强酸性溶液中加入Na~2~CO~3~，放出大量二氧化碳以除去O~2~；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H~2~，而除去O~2~；

  一般情况下，==不同金属离子具有不一样的半波电位==，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而不一样（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。

  两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd^2+^和Tl^+^在NH~3~和NH~4~Cl溶液中可分离（Cd^2+^生成络离子）；

  极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大。

  非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不一样半波电位（超电位影响）

  依据公式：i~d~ =Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出，用波高直接进行计算。

  原理：调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。

  滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选不一样的电压扫描范围，可获得不一样的形状的滴定曲线，如下图所示。

  图（b）中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图（c）中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。

  用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；

  分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；

  灵敏度：经典极谱的充电电流的大小与由浓度为10^-5^M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提升灵敏度的重要途径；

  iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:

  极谱图是极谱电流i与滴汞电位φ~w~的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际在做的工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-j曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服iR降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。

  极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得（因阻抗高，因而此回路无明显电流通过），即可通过此监测回路显示。

  坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）分析过程单扫描极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

  分辨率高：相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中所△E~1/2~200mV才能分辨。

  循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。一般会用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e=R；反向扫描时：R=O+2e

  循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流i~pc~和峰电位φ~pc~、阳极峰电流i~pa~和峰电位φ~pa~。对于

  从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位（φ~pa~+φ~pc~）/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。电极过程可分为

  极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：（1）直流电流（2）交流电流（3）电容电流。电容将直流电流信号隔离，交流信号经交流放大器放大后记录。交流极谱分析过程与极谱图

  右图为方波极谱曲线。从图中能够准确的看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：

  U~s~为方波振幅；C为双电层电容。此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，来提升灵敏度。毛细管噪声使得灵敏度进一步提升受到制约：==汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声。==

  按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分（示差）脉冲极谱。常规脉冲极谱

  （振幅增加速率为0.1V/min，扫描范围在0~2V，宽度40-60ms）。2.常规脉冲极谱曲线ms

  电容电流趋于零，此时毛细管噪声小（汞滴末期记录）。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。

  2.微分脉冲极谱曲线：每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms（只有电容电流i~c~）和脉冲期后20ms（电容电流i~c~+电解电流），将些两次电流相减得到电解电流△i。在未达分解电流之前和达极限电流之后，△i都很小，而在直流极谱曲线~附近）时，△i很大，最终形成峰形曲线。由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t^n^衰减，n1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10^-8^M。

  电解池总电流包括电解电流i~f~、毛细管噪声电流i~N~和充电电流i~c~。它们分别按t^-1/2^、t^-n^和e^-t/RC^衰减，其中毛细管噪声介于电解电流和和充电电流之间。由于脉冲极谱中的脉冲维持的时间为40-80ms，比方波极谱的几ms要长。在脉冲后期测量电流时，此时的毛细管噪声电流i~N~和充电电流i~c~几乎都衰减至0，测得的主要是电解电流，来提升了脉冲极谱的灵敏度。

上一篇：主动水质取样器的特色 下一篇：水质监测设备都有哪些？